يعتمد مبدأ عمل غشاء تبادل أيونات الكلور-الأيونات القلوية- على النفاذية الانتقائية للكاتيون- الفريدة. يسمح الغشاء للكاتيونات-مثل Na⁺-وجزيئات الماء بالمرور بحرية، بينما يمنع بشكل فعال مرور الأيونات الأخرى. أثناء التحليل الكهربائي، يتم تغذية محلول كلوريد الصوديوم عالي النقاء إلى القسم السفلي من خلية التحليل الكهربائي، بينما يتم إدخال الماء إلى حجرة الكاثود. عند تطبيق التيار الكهربائي، تخضع أيونات Cl⁻ الموجودة في حجرة الأنود للتفريغ لإنتاج غاز الكلور، والذي يتم تفريغه عبر خط أنابيب في الجزء العلوي من الخلية. في الوقت نفسه، تهاجر أيونات Na⁺، مصحوبة بعدد صغير من جزيئات الماء، عبر غشاء التبادل الأيوني - إلى حجرة الكاثود.
في حجرة الكاثود، يتم تفريغ أيونات H⁺ لتكوين غاز الهيدروجين، والذي يتم تنفيسه أيضًا من خلال خط أنابيب منفصل في الجزء العلوي من الخلية. وفي الوقت نفسه، يتم منع أيونات OH⁻ من الوصول إلى حجرة الأنود بواسطة غشاء التبادل الكاتيوني -؛ بدلاً من ذلك، تتراكم في حجرة الكاثود وتتحد مع أيونات Na⁺ المهاجرة من جانب الأنود لتكوين محلول NaOH. لتجديد كلوريد الصوديوم والمياه المستهلكة أثناء العملية، يتم تغذية المحلول الملحي المنقى بشكل مستمر إلى حجرة الأنود، بينما تتم إضافة الماء إلى حجرة الكاثود لتنظيم تركيز محلول NaOH.